Page 11 - Zmist-n4-2015

до структур, подібних до їх бінарних аналогів R 2Ni 7 та R 5Ni 19, можна знайти в
працях [28, 39–41]. Склад та структура цих фаз, а також їх співвідношення суттє-
во залежать від температури відпалу сплавів. Слід очікувати появу й інших типів
структур у системах із R = Ce, Pr, Nd, Sm, враховуючи повідомлення про існуван-
ня нової фази La 5MgNi 24 у системі La–Mg–Ni за вищих температур [42]. Схема-
тично кристалічну структуру фаз систем R–Ni та R–Mg–Ni зображено на рис. 3.
Тернарні фази та сплави R 1–xMg xNi y (R = La–Sm; 3 ≤ y < 4), як і їх бінарні
аналоги, здатні поглинати водень, утворюючи ряд гідридів. З допомогою нейтро-
нографічного аналізу вивчено кристалічну структуру дейтеридів La 2MgNi 9D 13
[43], LaNdMgNi 9D 12,9, Pr 2MgNi 9D 12,4, Nd 2MgNi 9D 11,9 [44], La 1,5Mg 0,5Ni 7D 9,1 [45],
La 4MgNi 19D 22 [39].
Газове та електрохімічне гідрування сплавів типу R 1–xMg xNi y із y ~ ~~ ~ 3…4.
Сплави складу R 1–xMg xNi 3. Ізотерми абсорбції–десорбції водню для сплавів
La 1–xMg xNi 3 (або La 2±yMg 1±yNi 9), які оборотно поглинають водень, не змінюючи
структуру вихідної матриці, досліджували в працях [44, 46, 47]. Склад гідридів
знаходиться в межах La 3–xMg xNi 9H 9,2–13,9, що відповідає 1,3… 1,6 wt.% Н. Най-
більший вміст водню у сплавах La 2MgNi 9, які також мають максимальну оборот-
ну ємність. Зі збільшенням кількості магнію стабільність сплавів La 1–xMg xNi 3 під
час сорбції–десорбції водню поліпшується, зростає опір до індукованої воднем
аморфізації та диспропорціонування, а також суттєво понижується їх термоди-
намічна стабільність та у 1000 разів підвищується рівноважний тиск десорбції
водню. Рівноважні тиски десорбції–абсорбції для сплавів La 2,3Mg 0,7Ni 9, La 2MgNi 9,
La 1,5Mg 1,5Ni 9 та LaMg 2Ni 9 при 20°C становлять 0,011/0,036, 0,045/0,095; 1,8/2,5 та
18/122 bar відповідно (рис. 4). Наведені залежності свідчать, що заміщенням
La ® Mg можна суттєво впливати на сорбцію–десорбцію водню, в т. ч. електро-
хімічну.
Дослідженню електрохімічних влас-
тивостей, впливу природи замісників,
методів синтезу та обробки сплавів
R–Mg–Ni, де основною є фаза складу
La 2MgNi 9 або близька до нього, присвя-
чено дуже багато статей, які частково
узагальнено в огляді [6]. Основну увагу
приділяли вибору оптимального складу
сплавів, тепловій обробці, кульовому
помелу, поверхневій їх модифікації, а та-
кож деградаційним механізмам. Опти-
мальними визнані сплави, що склада-
ються із La, Mg, Ni, Co, Mn та Al і воло-
Рис. 4. PCT ізотерми у системах діють максимальною розрядною ємніс-
La 2±х Mg 1±х Ni 9 –H 2 [46, 44]. тю ~350…410 mАh/g. Оптимальна тем-
пература відпалу зразків 850…950°C.
Fig. 4. PCT isotherms
for the La 2±х Mg 1±х Ni 9 –H 2 systems [46, 44]. Таким сплавам притаманна циклічна
стабільність та підвищена високошвид-
кісна розрядність (HRD). Нижче коротко висвітлимо електрохімічні властивості
лише вибраних сплавів R 1–xMg xNi 3. Їхні розрядні характеристики подано в
табл. 1, а циклічну стабільність ілюструє рис. 5.
Згідно з працею [48] бінарні сплави RNi 3 мають невисоку розрядну ємність
(< 230 mАh/g), а отже, і практичну цінність (рис. 5а). Виявили, що після заміщен-
ня нікелю у фазах RNi 3 іншими металами можуть суттєво змінитиcя їхні власти-
вості. Наприклад, у сплавах YNi 3–xMn x [49] зі зростанням вмісту мангану до
x = 0,83 дещо понижується воденьсорбційна ємність, а розрядна спочатку зрос-

10